Elektrochemische CO₂ Reduktion – mit Hochdurchsatz auf der Suche nach neuen Katalysatoren

Die Idee

In dem vom BMBF geförderten Projekt ECCO2 im Rahmen der Initiative „Technologien für Nachhaltigkeit und Klimaschutz – Chemische Prozesse und stoffliche Nutzung von CO₂“ soll nun eine starke Effizienzsteigerung bei der Katalysatorforschung durch einen speziellen elektrochemischen Hochdurchsatzansatz erreicht werden, also unter Bewältigung einer großen Zahl an Experimenten in kurzer Zeit. Dabei soll jedoch nicht nur die Schnelligkeit und Zuverlässigkeit der Untersuchungen optimiert, sondern auch durch die Verwendung zusätzlicher komplementärer Techniken, also beispielsweise der Kombination der Elektrochemie mit Online-Elementanalytik, eine möglichst große Datentiefe erzeugt werden. Besonders hervorzuheben ist, dass dabei die Aktivität von Katalysatormaterialien gleichzeitig mit deren Stabilität im Elektrolyten als auch deren Selektivität in Bezug auf die angestrebten Reaktionsprodukte (s. auch Abbildung 1) dargestellt werden. Auf diese Weise lassen sich eben solche komplexe Parameterräume, wie sie in der Elektrochemie generell und bei der CO₂-Reduktion speziell existieren, bearbeiten. Deren umfangreiche Aufklärung war eben mit klassischen Methoden bisher nicht praktikabel.

Das Herzstück des experimentellen Aufbaus

Das zentrale, elektrochemische Werkzeug in diesem Ansatz stellt dabei die Rasterdurchflusszelle dar, eine Methode, die bislang vornehmlich in der Korrosionsforschung angewendet wurde. Dieses Konzept wurde stark durch Kapillarzellen inspiriert, in denen fein ausgezogene Glaskapillaren mit einer kleinen Silikondichtung an der Öffnung eingesetzt werden.⁸⁾ Durch das Befüllen der Kapillare mit einem wässrigen Medium und die Einbringung von kleinen Elektroden lassen sich flache Oberflächen wie mit einem Stift elektrochemisch „beschreiben“.

Aufbauend auf diesem Prinzip wurde am Max-Planck-Institut für Eisenforschung eine Messzelle entwickelt, welche kontinuierlich von dem wässrigen Medium (Elektrolyt) durchströmt werden kann. Das Flusssystem folgt dabei einer V-Geometrie und ist aus Polyacrylat gefertigt. Alle erforderlichen Komponenten wie die Referenz- und Gegenelektrode werden dabei in miniaturisierter Ausführung direkt an das Flusssystem angeschlossen. Dieser Aufbau ist schematisch in Abbildung 2 dargestellt.⁹⁾

Ein typischer Messablauf mit der Rasterdurchflusszelle lässt sich wie folgt beschreiben: Zu Beginn wird das Substrat, also beispielsweise ein neues Elektrodenmaterial, mit Hilfe des XYZ-Tisches unter der Zelle positioniert. Die ganze Zeit, also auch ohne Kontakt zu der Oberfläche, strömt ein wässriges Medium durch die Zelle, wobei sich an der kleinen Öffnung ein stabiler Meniskus beobachten lässt. Dieses Medium lässt sich nach Belieben vor der Zelle mit Gasen sättigen. Dann wird der Probentisch langsam nach oben verfahren, so dass die Messzelle auf die Oberfläche augesetzt wird. Der Kraft wird kontinuierlich über den Kraftsensor ausgelesen und über eine Kontrollroutine des Z-Motors geregelt. Ist die Zelle aufgesetzt, können voll automatisiert elektrochemische Messungen gestartet werden, beispielsweise die CO₂-Reduktion mit verschiedenen Parametern. Dabei werden nicht nur die Reaktionsprodukte in dem Flusssystem abtransportiert, sondern auch abgelöstes Elektrodenmaterial im Falle der Degradation. Ist das Messprotokoll abgearbeitet, wird das Substrat voll automatisiert nach unten gefahren (die Messzelle hebt somit von der Oberfläche ab) und an eine neue, zuvor mittels einer Matrix einprogrammierten Position bewegt. Dort wiederholt sich der beschriebene Ablauf.

Durch die nachgeschaltete Analytik lassen sich bei jeder Messung präzise Aussagen über die Reaktionen auf der Elektrode treffen. Allerdings sind sowohl gasförmige, als auch ionische Spezies zu erwarten, weshalb auf zwei unabhängige analytische Methoden zurück gegriffen werden muss. Diese umfassen einerseits die ICP-MS zur hoch empfindlichen Elementanalytik von Metallen, um die Degradation des Elektrodenmaterials zeitaufgelöst zu verfolgen (siehe Abbildung 3). Zusätzlich dazu wird ein separates MS mit einem Membraneinlasssystem zur Bestimmung von flüchtigen Verbindungen verwendet, also den eigentlichen Reaktionsprodukten. Durch den modularen Aufbau lassen sich beide Methoden beliebig austauschen, und idealer Weise in der Zukunft auch parallel betreiben.

Das Ziel: Hochdurchsatz

Eine große Stärke der Rasterdurchflusszelle ist der geringe Platzbedarf. Durch die präzise und voll automatisierte Kontrolle der Probenposition ist es möglich, eine Serie von Messpunkten auf dem Substrat anzusteuern ohne jedes Mal eine neue Oberfläche zu präparieren oder die elektrochemische Zelle erneut zusammen zu bauen. Für die Katalysatorforschung ergeben sich zwei Messmodi: (i) die Variation der Messparameter, wie z.B. des Potentials oder der CO₂ Sättigung, innerhalb einer Serie von Punkten auf einem homogenen Katalysator, ¹⁰⁾ und/oder (ii) eine Serie von Messpunkten auf einem gradierten Substrat, also einer Oberfläche, auf der sich die Zusammensetzung oder die Beladung mit Katalysator entlang einer Ortskoordinate ändert. ¹¹⁾ Ziel ist in beiden Fällen die isolierte Betrachtung einer einzelnen Parametervariation. Abbildung 4 verdeutlicht diesen beiden Modi schematisch. Zusätzlich ist eine Kombination denkbar, bei der auf einem entlang der X-Achse gradierten Substrat mehrere Punkte entlang der Y-Achse mit verschiedenen Parametern gemessen werden, bevor eine neue Reihe mit veränderter X-Position (und damit veränderter Zusammensetzung) begonnen wird.