Elektrochemische CO2 Reduktion – mit Hochdurchsatz auf der Suche nach neuen Katalysatoren

Die Umwandlung von CO2 in Energieträger wie Methanol gehört zu den modernen „Dream Reactions“. In diesem äußerst zukunftsträchtigen Forschungsgebiet kann die Verwendung von mikroelektrochemischen Screening-Methoden gekoppelt mit Online-Produktanalyse das Forschungstempo für Katalysatoren deutlich erhöhen.

Hintergrund

Die globale Erwärmung und die Emissionen von klimarelevanten Gasen wie Kohlendioxid stellen ein großes Diskussionsthema in den letzten Jahren und Jahrzehnten dar. Gefordert sind umfangreiche Lösungsansätze bezüglich des CO2-Managements, um das vom Europäischen Parlament 2009 ausgegebene Ziel einer Erderwärmung um maximal +2 °C in den nächsten 100 Jahren zu erreichen. Da die Reduktion der CO2-Emmissionen alleine vermutlich nicht ausreichen wird, müssen auch andere Wege wie z.B. die Speicherung und Verwertung von CO2 verstärkt angegangen werden. Ein möglicher Ansatz dazu ist die Verwertung durch eine elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid zu Brennstoffen wie Methan oder Methanol, einer sogenannten „Dream-Reaction“ an der bereits seit mehr als einem Jahrhundert geforscht wird.1) Wenn die elektrische Energie, die für diese Umwandlung notwendig ist, aus erneuerbaren Energien aufgebracht werden kann, wird ein völlig nachhaltiger und klimafreundlicher Zyklus ermöglicht.2) So könnte ein interessanter Aspekt die direkte photoelektrochemische Reduktion von CO2 sein, indem die Absorption von Licht mittels Halbleitern und die hier beschriebene Elektrokatalyse in einem System kombiniert werden. Andererseits kann die elektrochemische CO2-Reduktion auch als eine mögliche Lösung für das wachsende Problem der Speicherung überschüssiger Energien betrachtet werden. Wenn z.B. gewonnene Wind- oder Solarenergie nicht direkt in das Stromnetz eingespeist und somit genutzt werden kann, könnte sie elektrochemisch beispielsweise in Methanol als Brennstoff umgewandelt werden; durch den Umsatz von 1 Tonne CO2-Äquivalenten könnten unter idealen Bedingungen fast 1400 kWh Energie gespeichert werden. Bei Bedarf kann dann das Methanol zum Beispiel wieder als Brennstoff in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) eingesetzt werden.3) Doch die Bemühungen, CO2 selektiv in Methanol oder langkettige Kohlenwasserstoffe kontinuierlich und mit hohen Raten umzuwandeln, sind bislang gescheitert,4) da die elektrochemische Reduktion von CO2 mit einigen Problemen verbunden ist:

(1) Die Löslichkeit von CO2 in Wasser ist gering und führt so zu niedrigen Reaktionsraten.5)

(2) Die Reduktion von CO2 ist eine Reaktion, welche in mehreren Teilschritten abläuft und zu etlichen möglichen organischen Verbindungen als Reaktionsprodukten führt. Der Reaktionsmechanismus hängt stark von den experimentellen Bedingungen ab und es ist schwer, die Selektivität des Prozesses zu kontrollieren.6)

(3) Die Reduktion von CO2 findet meist bei Potentialen statt, an denen auch die Wasserstoffentwicklung parallel ablaufen kann. Diese Nebenreaktion vermindert im starken Maße die Effizienz.7)

(4) Bisher verringert sich die Effizienz auf Metallen, die eine hohe elektrokatalytische Aktivität aufweisen, mit der Zeit; der Grund für die Alterung der Katalysatoren ist aber noch immer unbekannt.4)

Obwohl diese Reaktion bereits von einigen Arbeitsgruppen untersucht worden ist, sind dennoch viele Fragen insbesondere zur Katalysatorwahl und zur Steigerung der Effizienz des Prozesses, auch in Hinsicht auf den industriellen Maßstab, noch offen geblieben. In einem neuen Ansatz, der vor allem auf der Weiterentwicklung von elektrochemischen Untersuchungsmethoden beruht, werden diese nun sowohl von fundamentaler als auch angewandter Seite aus effektiv angegangen, um eine deutliche Weiterentwicklung des Verständnisses der Prozesse und in der Folge der Katalysatormaterialien zu erreichen.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der möglichen Halbzellen-Reaktionen für die Elektroreduktion von Kohlendioxid mit den dazugehörigen Standard-Elektrodenpotentialen; sowie der parallel auftretenden Oberflächendegradation (schwarzer Pfeil).

Die Idee

In dem vom BMBF geförderten Projekt ECCO2 im Rahmen der Initiative „Technologien für Nachhaltigkeit und Klimaschutz – Chemische Prozesse und stoffliche Nutzung von CO2“ soll nun eine starke Effizienzsteigerung bei der Katalysatorforschung durch einen speziellen elektrochemischen Hochdurchsatzansatz erreicht werden, also unter Bewältigung einer großen Zahl an Experimenten in kurzer Zeit. Dabei soll jedoch nicht nur die Schnelligkeit und Zuverlässigkeit der Untersuchungen optimiert, sondern auch durch die Verwendung zusätzlicher komplementärer Techniken, also beispielsweise der Kombination der Elektrochemie mit Online-Elementanalytik, eine möglichst große Datentiefe erzeugt werden. Besonders hervorzuheben ist, dass dabei die Aktivität von Katalysatormaterialien gleichzeitig mit deren Stabilität im Elektrolyten als auch deren Selektivität in Bezug auf die angestrebten Reaktionsprodukte (s. auch Abbildung 1) dargestellt werden. Auf diese Weise lassen sich eben solche komplexe Parameterräume, wie sie in der Elektrochemie generell und bei der CO2-Reduktion speziell existieren, bearbeiten. Deren umfangreiche Aufklärung war eben mit klassischen Methoden bisher nicht praktikabel.

 

Das Herzstück des experimentellen Aufbaus

Das zentrale, elektrochemische Werkzeug in diesem Ansatz stellt dabei die Rasterdurchflusszelle dar, eine Methode, die bislang vornehmlich in der Korrosionsforschung angewendet wurde. Dieses Konzept wurde stark durch Kapillarzellen inspiriert, in denen fein ausgezogene Glaskapillaren mit einer kleinen Silikondichtung an der Öffnung eingesetzt werden.8) Durch das Befüllen der Kapillare mit einem wässrigen Medium und die Einbringung von kleinen Elektroden lassen sich flache Oberflächen wie mit einem Stift elektrochemisch „beschreiben“.

Aufbauend auf diesem Prinzip wurde am Max-Planck-Institut für Eisenforschung eine Messzelle entwickelt, welche kontinuierlich von dem wässrigen Medium (Elektrolyt) durchströmt werden kann. Das Flusssystem folgt dabei einer V-Geometrie und ist aus Polyacrylat gefertigt. Alle erforderlichen Komponenten wie die Referenz- und Gegenelektrode werden dabei in miniaturisierter Ausführung direkt an das Flusssystem angeschlossen. Dieser Aufbau ist schematisch in Abbildung 2 dargestellt.9)

Abbildung 2: Schematischer Aufbau der Rasterdurchflusszelle.

Ein typischer Messablauf mit der Rasterdurchflusszelle lässt sich wie folgt beschreiben: Zu Beginn wird das Substrat, also beispielsweise ein neues Elektrodenmaterial, mit Hilfe des XYZ-Tisches unter der Zelle positioniert. Die ganze Zeit, also auch ohne Kontakt zu der Oberfläche, strömt ein wässriges Medium durch die Zelle, wobei sich an der kleinen Öffnung ein stabiler Meniskus beobachten lässt. Dieses Medium lässt sich nach Belieben vor der Zelle mit Gasen sättigen. Dann wird der Probentisch langsam nach oben verfahren, so dass die Messzelle auf die Oberfläche augesetzt wird. Der Kraft wird kontinuierlich über den Kraftsensor ausgelesen und über eine Kontrollroutine des Z-Motors geregelt. Ist die Zelle aufgesetzt, können voll automatisiert elektrochemische Messungen gestartet werden, beispielsweise die CO2-Reduktion mit verschiedenen Parametern. Dabei werden nicht nur die Reaktionsprodukte in dem Flusssystem abtransportiert, sondern auch abgelöstes Elektrodenmaterial im Falle der Degradation. Ist das Messprotokoll abgearbeitet, wird das Substrat voll automatisiert nach unten gefahren (die Messzelle hebt somit von der Oberfläche ab) und an eine neue, zuvor mittels einer Matrix einprogrammierten Position bewegt. Dort wiederholt sich der beschriebene Ablauf.

 

Durch die nachgeschaltete Analytik lassen sich bei jeder Messung präzise Aussagen über die Reaktionen auf der Elektrode treffen. Allerdings sind sowohl gasförmige, als auch ionische Spezies zu erwarten, weshalb auf zwei unabhängige analytische Methoden zurück gegriffen werden muss. Diese umfassen einerseits die ICP-MS zur hoch empfindlichen Elementanalytik von Metallen, um die Degradation des Elektrodenmaterials zeitaufgelöst zu verfolgen (siehe Abbildung 3). Zusätzlich dazu wird ein separates MS mit einem Membraneinlasssystem zur Bestimmung von flüchtigen Verbindungen verwendet, also den eigentlichen Reaktionsprodukten. Durch den modularen Aufbau lassen sich beide Methoden beliebig austauschen, und idealer Weise in der Zukunft auch parallel betreiben.

Abbildung 3: ICP-MS Auflösungsprofil einer Kupfer-Elektrode in 0,1 molarer Schwefelsäure während einer Messreihe mit unterschiedlichen Elektrodenpotentialen. Die anfängliche hohe Auflösungsrate am Ruhepotential ist auf den Abtrag der nativen Oxidschicht zurückzuführen. Nach Einstellung des Gleichgewichtes wurde durch zuerst negative und danach positive Polarisation im Bereich von -20 mV bis +50 mV die Auflösungsrate variiert und direkt online vermessen. 9)

Das Ziel: Hochdurchsatz

Eine große Stärke der Rasterdurchflusszelle ist der geringe Platzbedarf. Durch die präzise und voll automatisierte Kontrolle der Probenposition ist es möglich, eine Serie von Messpunkten auf dem Substrat anzusteuern ohne jedes Mal eine neue Oberfläche zu präparieren oder die elektrochemische Zelle erneut zusammen zu bauen. Für die Katalysatorforschung ergeben sich zwei Messmodi: (i) die Variation der Messparameter, wie z.B. des Potentials oder der CO2 Sättigung, innerhalb einer Serie von Punkten auf einem homogenen Katalysator, 10) und/oder (ii) eine Serie von Messpunkten auf einem gradierten Substrat, also einer Oberfläche, auf der sich die Zusammensetzung oder die Beladung mit Katalysator entlang einer Ortskoordinate ändert. 11) Ziel ist in beiden Fällen die isolierte Betrachtung einer einzelnen Parametervariation. Abbildung 4 verdeutlicht diesen beiden Modi schematisch. Zusätzlich ist eine Kombination denkbar, bei der auf einem entlang der X-Achse gradierten Substrat mehrere Punkte entlang der Y-Achse mit verschiedenen Parametern gemessen werden, bevor eine neue Reihe mit veränderter X-Position (und damit veränderter Zusammensetzung) begonnen wird.

Abbildung 4: Mögliche Messmodi zur Hochdurchsatzuntersuchung von Katalysatoroberflächen
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